超临界多元流体传质-反应过程开发（Ⅵ）
超临界多元流体系统分类
王振锟
http://www.sfstcn.com （650032）云南昆明大观路150号4幢1-502室
摘要 本文介绍了国内新闻媒体及国外科技文献检索工具对我国超临界多元流体应用技术的客观报导，同时并率先提出了超临界多元流体应用技术的系统分类，从而衍生出超临界多元流体技术研究、应用新进展及产业化开发
关键词 超临界 超临界多元流体 超临界多元流体系统分类
一、前言
超临界多元流体技术进入实质性的研究与开发，最早是用于对三大“社会性昆虫”系列产品的深加工，当时称之为超临界多元溶剂萃取技术，1994年5月4日中国科技日报二版头条新闻曾作过报导，自1995年7月15日开始，由本文作者独立转向对云南“烟、茶、糖”三大支柱产业的超临界流体技术产业化开发时，才正式命名为超临界多元流体技术，并向国家知识产权局，申报了“超临界多元流体”的发明专利，共计二十七项权利要求获得国家专利法的保护，1996年10月8日在石家庒召开的第一届全国超临界流体技术学术及应用研讨会上，本文作者宣读了《超临界多元流体传质-反应过程开发（Ⅰ）》的学术论文，在此之后又发表了一系列的学术论文，2000年2月8日正式开通了超临界多元流体新技术 原网站http://sfst.kmcom.com.cn与http://www.sfstcn.com，该网站由于在国内外的访问量较大，因此在www.google.com检索网站上，输入“超临界” 、“超临界多元流体” 、“超临界流体新技术”检索，长期排列首位，超临界多元流体应用技术终于获得了国内、外学术界的认可。
二、来自国外文献、国内文献及全国性会议的报导
在美国《化学文摘》(Chemiacal Abstracts,简称CA)、生物文摘(Biological Abstracts简称BA) 及欧盟专利数据库(esp@cenet database) 等一些国外文献检索工具中可检索到"超临界多元流体"的文献，国外先后翻译为Supercritical multi-element fluid、Supercritical multicomponent fluid、Supercritical multiple fluid，查阅源文献，均来自我国国家知识产权局发布的专利公告及我国核心刊物发表的论文，而用这三个英文名词，在国外专利公报及文献检索工具中却检索不到相应的专利与论文，仅在美国专利商标局公开的2500个超临界发明专利中检索到“超临界多元溶剂萃取煤”(Supercritical multicomponent solvent coal extraction) 的一个发明专利。
来自国内报刊及全国性会议最早的报导：1993年7月在北京举行的1988年—1993年“中国火炬计划成果及高新技术产品展交会”上展出了超临界流体多元流体技术产品(精加工蜂产品)，1994年6月15-～16日在北京“国务院二招”召开的“第一届全国超临界CO2萃取技术与学术交流会”上发布了超临界流体多元流体技术的文章；1996年5月24日至2001年2月28日向国家知识产权局，申报了三个超临界多元流体的发明专利；2001年10月31日中国“科技日报”(三版头条)及新华网对超临界流体多元流体发明专利技术作过专题报导。
三、超临界多元流体技术的分类法
3.1按主溶媒的化工单元操作过程分类：
3.1.1超临界多元流体萃取：主溶媒较常用的有CO2、N2O、HN3、R134a、H2O，而C3H8、C4H10及液化石油气由于闪点较低应慎之选用。
3.1.2超临界多元流体萃取精馏(简介从略)
3.1.3超临界多元流体反应(含水氧化反应)
3.1.4超临界多元流体反应萃取(简介从略)
3.1.3超临界多元流体反应精馏(简介从略)
3.1.4超临界多元流体萃取结晶分离(简介从略)
3.1.5超临界多元流体尿素包络分离(简介从略)
3.1.5超临界多元流体吸附解析(吸附剂一般用分子筛、大孔吸附树脂等)。
3.1.6超临界多元流体结晶(RESS、GAS及重结晶)
3.1.8超临界多元流体膨化、灭菌(简介从略)
3.1.9超临界多元流体着色、加香(简介从略)
3.1.10超临界多元流体印染(简介从略)
3.1.11超临界多元流体洁净清洗(简介从略)
3.1.12超临界多元流体静电喷塗(简介从略)
3.1.13超临界多元流体脱水干燥(简介从略)
3.1.14超临界多元流体离子膜分离(简介从略)
3.1.15超临界多元流体色谱制备(简介从略)
3.1.16超临界多元流体纳米微乳萃取、反应：在超临界多元流体纳米微乳体系中，用来制备纳米粒子的一般是W／O型体系，该体系一般由有机溶剂、去离子水、表面活性剂、助表面活性剂4个组分组成。有机溶剂多为C6～C8直链烃或环烷烃；表面活性剂一般有天然表面活性剂、AOT［2一乙基己基］磺基琥珀酸钠］、AOS、SDS（十二烷基硫酸钠）、SDBS（十六烷基磺酸钠）阴离子表面活性剂、CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）阳离子表面活性剂、TritonX（聚氧乙烯醚类）、非离子表面活性剂等；助表面活性剂一般为中等碳链C5～C8的脂肪酸。
3.1.17超临界多元流体粘稠物料管道化输送(简介从略)
3.1.18超临界多元流体固体物料管道化输送(简介从略)
3.1.19超临界多元流体化工单元操作过程的技术重组(简介从略)
3.2按副溶媒的物理化学性能分类：
3.2.1超临界多元流体中的有机溶剂：链烷和环烷、烯烃、芳烃、萜烃、脂族鹵代烃、芳族鹵代烃、醇、醚、酮、醛、酯、脂族硝基化合物、芳族硝基化合物、胺、酰胺及硫化合物，品种繁多若再加上一些常用的共沸混合物及互溶混合物约有2000种，而目前国内、外学者已使用的约10多种，可开拓的空间较大
3.2.2超临界多元流体中的螯合剂：乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、铜铁试剂、双硫腙、8-羥基喹啉、噻酚甲酰基代三氟丙酮、三氟乙酰丙酮
3.2.3超临界多元流体中的络合剂：氨羧络合剂(乙二胺四乙酸EDTA) 、丁二肟 、8-羥基喹啉、N-亚硝基苯烃基胺盐
3.2.4超临界多元流体萃取无机物时常用的有机溶剂：磷酸三丁酯、甲基异丁酮、二(2-乙基己基)磷酸、环烷酸、特烷基羧酸、三烷基胺、氯化甲基三烷基胺、2-羥基-5-十二烷基二苯甲酮肟
3.2.5超临界多元流体中的表面活性剂：一般可分为阴离子、阳离子、两性离子、非离子与天然表面活性剂五种，最常用的是阴离子、非离子与天然表面活性剂，有时还需加入天然胶或合成胶作稳定剂
3.2.6超临界多元流体中不同极性物质的分类：
非极性(介电常数1.844～4.1)：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环戊烷、环己烷、十氢化萘、四氯化碳、对二甲苯、甲苯、间二甲苯、乙苯、苯乙烯、邻二甲苯、二硫化碳、α－蒎烯、四氢化萘、碳酸二乙酯、丁酸、二丁醚、丙酸、三氯乙烯、二丙醚、二异丙醚、丁酸丁酯；
弱极性(介电常数4.1～8.8)：丁酸丁酯、乙醚、丁酸丙酯、丙酸丁酯、乙酸戊酯、氯仿、乙酸异戊酯、甲酸异戊酯、乙酸丁酯、丁酸乙酯、丙酸丙酯、氯苯、甲酸戊酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、乙酸、乙酸乙酯、乙酸甲酯、四氢呋喃、2-辛醇、甲酸甲酯；
中极性(介电常数 8.8～13.3)：甲酸甲酯、2-甲基吡啶、1-辛醇、二氯乙烷、1-庚醇、甲基环已酮、3-戊醇、乳酸乙酯、甲基环己醇、吡啶；
亚极性(介电常数13.3～25.0)：吡啶、苯甲醇、1-己醇、2-戊醇、1-戊醇、环已酮、2-丁醇、环己醇、1-丁醇、糠醇、丁酮、丙醇、丙酮、乙醇；
极性(介电常数 25.0～111.5)：乙醇、硝基乙烷、1,2-丙二醇、甲醇、1,3-丙二醇、硝基苯、硝基甲烷、喹啉、甜菜碱、乙二醇、甘油、糠醛、甲酸、水、甲酰胺、二甲基甲酰胺。
3.3按产业化行业的应用分类
3.3.1超临界多元流体在烟草的卷烟及非卷烟工业中的应用
3.3.2超临界多元流体在茶叶深加工产业中的应用
3.3.3超临界多元流体在甘蔗、甜菜糖业深加工中的应用
3.3.4超临界多元流体在天然药物深加工产业中的应用
3.3.4超临界多元流体在海洋生物深加工产业中的应用
3.3.5超临界多元流体在化工产业中的应用
3.3.6超临界多元流体在食品工业中的应用
3.3.7超临界多元流体在印染工业中的应用
3.3.8超临界多元流体在贵金属选矿及其湿法冶金工业中的应用(参考文献从略)
3.3.9超临界多元流体在稀有金属选矿及其湿法冶金工业中的应用(参考文献从略)
3.3.10超临界多元流体在有色金属选矿及其湿法冶金工业中的应用(参考文献从略)
3.3.11超临界多元流体在萃取铀、铈放射性核燃料工业中的应用(参考文献从略)
3.3.12超临界多元流体在航天工业中的应用
3.3.14超临界水多元流体取代超临界水氧化工艺处理废弃物(参考文献从略)
3.3.15超临界水多元流体取代超临界水氧化工艺制备洁净煤炭能源及化工原料
3.3.16超临界多元流体在石油采、炼工业中的应用
3.3.17超临界多元流体在精密机械及微电子器伴洁净工程中的应用
3.3.18超临界多元流体在医疗设备及冰箱制造工业中的应用
3.3.19超临界多元流体在生态工业群落园开发区中的应用
四、超临界多元流体技术研究和应用新进展
超临界多元流体技术研究和应用新进展，已蕴涵于本文提出的超临界多元流体应用技术系统分类内，其对开拓这一新的应用技术领域具有一定的指导意义。首先从系统检索国内已公开的600个超临界专利来对照，不难发现尚有极其广阔的空间等待人们去开发。
4.1.1超临界多元流体在有色金属、稀有金属、贵金属、铀及铈放射性核燃料工业中的应用，学术界应予以关注，因为这些工业中高技术的应用水平，是衡量一个经济强国的重要标志之一，可筛选一些萃取无机物时常用的有机溶剂、螯合剂或络合剂组成的超临界多元流体，对这些金属物料进行萃取分离精制。
4.1.2随着世界人口的爆发性增长，21世纪人类的粮食问题已成为一个迫在眉睫急待解决的问题，烟草作为人类特殊粮食是大有前途的，新鲜烟草中所含的蛋白质，无论从数量上还是质量上都远远超过了大豆蛋白，其营养价值可与牛奶相媲美，结晶烟草蛋白质的纯度易于精制为99.97%，无色无味，而且产率较高，每公顷烟叶可制取蛋白质3.5吨，大大超过了相同面积生产的小麦和大豆所能提取的蛋白量(后者分别为0.25吨和0.8吨)。采用超临界多元流体技术从烟叶中提取蛋白质发明专利的知识产权已正式获得国家专利法的保护，这一发明专利由于采取了分步萃取精馏的新颖工艺，可最大限度的提高烟草综合利用率，大幅度的降低烟草蛋白成本，它将为在地球上生活的日益增多的人类找到了一种廉价的食品新来源。
4.1.3我国海域辽阔，跨越热带、亚热带和温带，大陆海岸线长达18000多公里，海洋资源种类繁多。超临界多元流体技术可广泛用于海洋生物资源、海底矿产资源、海水化学资源与海洋能资源的产业化开发，谮力较大；再者我国沿海城市由于经济飞速发展，城市人口增长过快，导致沿海城市生活废水对沿海海域的严重污染，预后不堪设想，因此采用超临界水多元流体取代超临界水氧化工艺处理沿海城市生活废水，可大幅度的降低治理成本，加快治理进程。
4.1.4二十一世纪人类将迎来征服宇宙空间的新时代，宇宙环保课题不容勿视，目前人类把地球上的微生物扩散到了月球及火星表面，已引起国内外科技界的关注，将来对发射到其它星球上的探查器、行走机器人，用超临界多元流体进行彻底的灭菌消毒处理也不失为一种简易有效的方法；用超临界水多元流体取代超临界水氧化工艺循环处理宇宙空间站宇航员的生活污水也较为现实。
五、超临界多元流体技术的产业化开发
超临界多元流体技术的产业化开发曾于1993年列为国家级火炬计划(年加工1000吨蜂产品)，2003年列为国家级星火计划(每天可提取10吨茉莉花鲜花中的头香精油)，现己积累了一整套统一开发软件与硬件系统的经验，软件是硬件的基礎，硬件是软件的保证，实践证明不存在万能的超临界多元流体硬件系统，不同的原料及最终产品，应该选用不同的工艺，不同的工艺应该选用不同的成套设备。
目前根据国家知识产权局颁发了知识产权证书的“超临界多元流体加工茶叶的方法及产品”(专利证书号第74231号)，设计规模每年加工干基茶叶5000吨；“超临界多元流体萃取精馏烟草的工艺及装置”(专利证书号第146452号) 设计规模每年加工干基烟叶10000吨；“超临界多元流体萃取精馏装置”(专利证书号第563849号) 设计规模每年精制深海魚油150吨。这三个专利产业化的开发，现已编制了详尽的建厂可行性研究报告与商业计划书，正在国内外进行招商引资工作。
以上五个产业化开发项目由于原料及最终产品的特性各不相同，因此其超临界多元流体硬件系统也各不相同。最为复杂的莫过于复方制剂的中成药及民族药的超临界多元流体硬件系统，首先复方中成药及民族药的处方就是辨证论治及理、法、方、药整体观的应用体现，因此中成药及民族药复方制剂的制备工艺及其装置，就要按“君、臣、佐、使”的关系，选用不同的工艺及其装置，才有可能使辨证论治的组方，与所要治的证相适应，如果完全脱离辨证论治及“君、臣、佐、使”的原则，用一套万能的超临界CO2萃取装置，制备所有的复方中成药及民族药制剂，恐怕就难以称之为复方中药，可能也就不存在中药现代化之说。(2004年5月14日发稿)（2004年9月第五届全国超临界流体技术学术及应用研讨会论文集论文)